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塑料助劑基礎(chǔ)知識(shí):抗氧劑在聚乙烯中的應(yīng)用

發(fā)布日期:2023/2/10 10:06:35 訪問次數(shù):260

1.高密度聚乙烯 (HDPE)
與聚丙烯相比,高密度聚乙烯對(duì)氧化作用的敏感性要差些,所以需要添加穩(wěn)定劑的
量通常也比較少。但抗氧劑的施用時(shí)間,與聚丙烯一樣均可投加于樹脂的合成直至造粒
各個(gè)工序。關(guān)于對(duì)抗氧劑的著色性、相容性、揮發(fā)性、穩(wěn)定性等方面的性能要求則完全
與聚丙烯的情況一樣。
(1)在成型加工時(shí),高密度聚乙烯的穩(wěn)定處理 高密度聚乙烯制品的成型加工溫
度通常為 180~280℃。以齊格勒-納塔工藝生產(chǎn)的高密度聚乙烯,在成型加工期間其熔
體指數(shù)總要增大 (類似于聚丙烯,在熱加工時(shí)可導(dǎo)致高聚物分子鏈產(chǎn)生斷裂)。但是,
采用菲利浦工藝生產(chǎn)的高密度聚乙烯,熱加工主要是導(dǎo)致分子鏈發(fā)生交聯(lián)作用,因而出
現(xiàn)熔體指數(shù)降低的現(xiàn)象。關(guān)于抗氧劑應(yīng)用技術(shù)與聚丙烯是一樣的。中、高分子量酚類抗
氧劑也可作為長效熱穩(wěn)定劑應(yīng)用,其用量通常為 0.03~0.15%。表 2-3列出了用于高密
度聚乙烯的各種熱穩(wěn)定劑的用量范圍。與聚丙烯的情況相類似,采用齊格勒-納塔催化
體系聚合所得到的高密度聚乙烯,經(jīng)過多次擠出 (φ25mm單螺桿擠出機(jī),L/D=20,最
高溫度 240℃),熔體指數(shù)增高。對(duì)于菲利浦工藝生產(chǎn)的高密度聚乙烯,在熔體指數(shù)測(cè)
定儀中進(jìn)行 (230℃,負(fù)荷 325g)熔體停留時(shí)間的試驗(yàn),結(jié)果表明:隨著停留時(shí)間的延
長,熔體指數(shù)相應(yīng)下降。
(2)高密度聚乙烯的長效熱穩(wěn)定劑 高密度聚乙烯熱氧化穩(wěn)定性的測(cè)試方法與聚
丙烯基本上相同,即老化試驗(yàn)都是在老化箱中進(jìn)行的,試驗(yàn)的終點(diǎn) (老化壽命)可通
過簡單的人工彎曲試驗(yàn),觀察其開始出現(xiàn)脆裂的時(shí)間予以判斷??刹捎玫姆€(wěn)定劑也跟聚
丙烯的情況類似或完全一樣。但用量要少得多,一般均低于 0.1%。同時(shí),習(xí)慣上也用
硫醚、亞磷酸酯等輔助穩(wěn)定劑。
(3)高分子量高密度聚乙烯的加工穩(wěn)定劑 近年來,令人注目的是市場(chǎng)上出現(xiàn)了

相對(duì)分子質(zhì)量在 100萬和 100萬以上的高密度聚乙烯產(chǎn)品。這種高分子量的高密度聚乙

烯具有良好的力學(xué)性能,適合于生產(chǎn)大型容器和高強(qiáng)度薄膜。這種樹脂的加工溫度應(yīng)高
達(dá) 220~260℃,而且在該溫度下需較長的加工停留時(shí)間。顯然,在如此苛刻的加工條
件下,要求樹脂具有極良好的加工穩(wěn)定性。否則,一旦出現(xiàn)輕度的交聯(lián)或大分子鏈降解
現(xiàn)象,就不可能生產(chǎn)出完全符合性能指標(biāo)要求的制品。
表 2-3 用于高密度聚乙烯熱穩(wěn)定劑的用量范圍
HDPE
生產(chǎn)工藝 Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ
齊格勒-納塔 膦酸酯
0.1%
膦酸酯
0.05%
2,6-二叔丁基
對(duì)甲酚(BHT)
0.1%
亞磷酸酯
0.1%
長效熱穩(wěn)定劑
(酚類)
0.1%
菲利浦 膦酸酯
0.1%
2,6-二叔丁基
對(duì)甲酚(BHT)
0.1%
長效熱穩(wěn)定劑
(酚類)
0.1%
膦酸脂
0.05%
亞磷酸酯
0.1%
酚類抗氧劑與亞磷酸酯或膦酸酯并用的辦法在聚丙烯的加工穩(wěn)定處理中是極為重要
的。對(duì)于高分子量的高密度聚乙烯的加工穩(wěn)定處理,這種并用的辦法更是目前唯一實(shí)用
的穩(wěn)定處理措施。
用布拉本德塑性計(jì)測(cè)定樹脂在塑化期間,轉(zhuǎn)矩與時(shí)間、溫度、轉(zhuǎn)速等參數(shù)之間的關(guān)
系,這種試驗(yàn)方法是很有用的。這種測(cè)試方法,對(duì)于聚丙烯和高密度聚乙烯雖然采用得
不多,但卻非常適合于研究高分子量的高密度聚乙烯 (菲利浦工藝)。采用這種方法可
以測(cè)定高聚物出現(xiàn)交聯(lián)的誘導(dǎo)期。大分子鏈一旦產(chǎn)生交聯(lián),塑性計(jì)中所指示的轉(zhuǎn)矩就會(huì)
出現(xiàn)躍升。因此,通過這種試驗(yàn)方法可以考察各種外加穩(wěn)定劑的作用效果。
四 3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸季戊四醇酯要是與含磷化合物并用,就可
觀察到明顯的協(xié)同效應(yīng)。如果僅單獨(dú)應(yīng)用四 3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸季戊
四醇酯,那么其作用效果只大致相當(dāng)于其他受阻酚類抗氧劑。與此相類似,如果以受阻
酚替代四 3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸季戊四醇酯與含磷化合物并用,其作用
效果與上述相比基本上是在同一數(shù)量級(jí)范圍內(nèi)。
2.低密度聚乙烯 (LDPE)
低密度聚乙烯主要用于吹制薄膜,其吹制加工的溫度約為 200℃。在加工期間,受
到氧化后可導(dǎo)致發(fā)生交聯(lián)作用,進(jìn)而生成凝膠。這種凝膠顆粒在薄膜制品中可形成肉眼
可見的聚集體。加工廠家常稱這種現(xiàn)象為 “魚眼” (fisheyes) 或 “矢斑” (arrow
heads)。此外,添加劑的相容性也是至關(guān)重要的問題。由于低密度聚乙烯與各種添加劑
的相容性遠(yuǎn)低于其他聚烯烴,因此為避免出現(xiàn) “噴霜”現(xiàn)象,添加劑的實(shí)際用量應(yīng)予
適當(dāng)控制。通常,添加劑的用量都不超過 0.1%。
3.線型低密度聚乙烯 (LLDPE)
線型低密度聚乙烯獲得了極大地發(fā)展。線型低密度聚乙烯常與低密度聚乙烯摻混而
用于生產(chǎn)薄膜制品。聚丙烯所采用的亞磷酸酯、長效熱穩(wěn)定劑并用穩(wěn)定體系,也可以用
作線型低密度聚乙烯的加工穩(wěn)定劑體系,其總用量可高達(dá) 0.1%??寡鮿┑淖饔眯Ч?br /> 一般是通過多次擠出后熔體指數(shù)變化情況的測(cè)定來進(jìn)行評(píng)價(jià)的。關(guān)于長效熱穩(wěn)定劑作用
效果的評(píng)價(jià)試驗(yàn),通常是在溫度不高于 120℃的老化箱中進(jìn)行。試驗(yàn)終點(diǎn) (老化壽命)
的測(cè)定是用簡單的人工彎曲試驗(yàn)觀察至試樣出現(xiàn)脆裂。對(duì)于 1mm厚的試片,其 120℃下
的老化壽命通常為 40~50天。這種試片預(yù)先要用抗氧劑進(jìn)行穩(wěn)定處理??寡鮿┑挠昧?br /> 為 0.03%??寡鮿┛刹捎盟?3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸季戊四醇酯或 3-(3,
5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯。
4.交聯(lián)聚乙烯
用于生產(chǎn)電纜被覆層或管材的中、高分子量低密度聚乙烯,往往要求加工成為交聯(lián)
的產(chǎn)品。低密度聚乙烯的交聯(lián)方法主要有以下三種:①過氧化物交聯(lián)。②采用 β或 γ
射線進(jìn)行輻射交聯(lián)。③以乙烯基硅氧烷與高聚物接枝,進(jìn)而水解形成 Si—O—Si鏈節(jié)。
在產(chǎn)品的實(shí)際應(yīng)用中,還需要采取長效熱穩(wěn)定處理的措施,這是因?yàn)楫a(chǎn)品的服務(wù)年
限要求長達(dá) 50年,而且電纜的運(yùn)行溫度較高 (短期峰值溫度可達(dá) 100℃)。所采用的抗
氧劑應(yīng)該具有極好的相容性和抗抽出性。此外,在施用抗氧劑的同時(shí),使用金屬鈍化劑
是很必要的。在通信電纜中,當(dāng)采用各種顏料作為色標(biāo)時(shí),這些添加劑應(yīng)具備不致于攪
亂通信電纜標(biāo)志顏色的著色性能。現(xiàn)將用作絕緣材料的抗氧劑分別介紹如下:
1)通信電纜絕緣被覆層用的抗氧劑:4,4′-硫代雙 (3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,
2′-硫代雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2、2′-二(4-甲基-6-α-甲基環(huán)己基苯酚)甲烷、1,1,
3-三(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷、雙 3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸 2,
2′-硫代二乙酯、四 3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸季戊四醇酯、硫代二丙酸二月
桂基酯。
2)動(dòng)力電纜絕緣被覆層用的抗氧劑:四 3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸季戊
四醇酯、2,2,4-三甲基-1,2-二羥基喹啉聚合物、4,4′-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯
酚)、雙 3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸 2,2′-硫代二乙酯、硫代二丙酸二 (十八
烷基)酯。

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