一、熒光增白劑
(一)簡介
長期以來,熒光增白劑一直被用來改進紙張、肥皂和紡織品的外觀。隨著熱塑性塑
料的發(fā)展,熒光增白劑也滲透到這一領(lǐng)域。
在塑料中使用熒光增白劑的目的與紙張、紡織品的情況一樣,即改進塑料的原色
(塑料本身常略帶黃色)、生產(chǎn)亮白色的制品 (如時興的仿皮、包裝材料等)、增加各種
顏色和黑色制品的亮度。
一般來說,熒光增白劑可用于各種塑料。一種技術(shù)上適用的熒光增白劑在低濃度下
就能顯示出較高的增白效果。實際上,在熱塑性塑料中其用量范圍一般為 (100~500)
×10-6
,只有在特殊應(yīng)用中才會超過 1000×10-6
。
大多數(shù)熱塑性塑料可吸收日光中藍色波段的光 (“藍色不足”),因此或多或少會略
呈黃色 (見圖 4-2)。有兩種方法可彌補這一不足,即增加白度或提高光的反射。
幾十年前,人們就在紡織品中添加少量藍色顏料,以起到增白作用,這一操作被稱
為 “藍色漂白”。應(yīng)用這種方法,基質(zhì)由于增加藍色光部分的反射而使其微黃色得以補
圖 4-3 激發(fā)增白劑分子物理
過程簡單示意圖
償,顯得更白了,但由于總的反射光的減少 (見圖
4-2),因此顯得發(fā)暗。
熒光增白劑可吸收不可見的紫外光 (波長范圍
為 360~380nm),并可將紫外光轉(zhuǎn)換成波長較長藍光
或紫色的可見光,因而可補償基質(zhì)中不想要的微黃
色。同時熒光增白劑可反射出比原來入射的波長
(范圍在400~600nm)更多的可見光,從而使制品顯
得更白、更亮、更鮮艷 (見圖 4-2)。
熒光增白劑分子運動的實際方式如圖 4-3所示。
通過從紫外光中吸收光子 (能量),增白劑分子的能
量從基態(tài) S
0躍遷到激發(fā)電子態(tài) S
2。由于非輻射性的
失活作用,它失去部分能量,降至能級 S1。最終,由于熒光發(fā)射,又返回到基態(tài) S
0。
由于一部分接受的能量以非輻射能形式發(fā)射出去,所以發(fā)射的光子處于較低能級,
即發(fā)射光具有較長波長。少量的外來物質(zhì) (如催化劑、雜質(zhì))由于其對激發(fā)能的吸收
作用,可部分或完全抑制熒光發(fā)射。
(二)主要品種與特性
1.熒光增白劑 PEB
性質(zhì) 黃褐色粉末,細度 (100目篩余物)≤5%,在 170°C短時間受熱不分解,
不溶于水、乙醚、石油醚,可溶于苯、丙酮、氯仿、乙醇、乙酸等。
用法及應(yīng)用特點 本品為香豆?jié)M酮型熒光增白劑,熒光色調(diào)為藍色,主要用于賽璐
珞白料、聚氯乙烯、乙酸纖維素的增白和增艷,在透明聚氯乙烯制品中的用量一般為
0.05% ~0.1%,不透明制品中為 0.01% ~0.1%。本品還可用于聚乙烯、聚苯乙烯、聚
酯、聚丙烯酸酯等塑料的增白,在透明料中的用量一般為 0.05%。
2.熒光增白劑 DBS
性質(zhì) 綠黃色粉末,熔點 (360±2)°C,分解溫度 >360°C,紫外線最大吸收波長
372~380nm,耐強酸、強堿,微溶于乙醇、二甲基甲酰胺、苯、甲苯、水等。
用法及應(yīng)用特點 本品適用于聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、高抗沖聚苯
乙烯、ABS樹脂、不飽和樹脂、聚甲醛、聚碳酸酯、尼龍等塑料。本品用量低,適應(yīng)性
強,分散性好,可在后加工或聚合時加入,被增白物泛藍紫光色調(diào)熒光,白度高,耐高
溫。本品還可做成漿狀物用于紡織物的增白。
3.2,5-二 (2-苯并 唑基)噻吩
性質(zhì) 淡黃色均勻分散液,含有效熒光物質(zhì) 8% ~23%,中性,可與水以任何比例
稀釋分散。相對分子質(zhì)量 318.36,能耐硬水,耐堿,耐曬,并且氧化漂白穩(wěn)定性好。
用法及應(yīng)用特點 本品為苯并 唑基到熒光增白劑,能與大多數(shù)用于白色織物的樹
脂整理劑和染色助劑共用,主要用于醋酸纖維、滌綸、氯綸、錦綸、丙綸和三醋酸纖維
的增白。
4.2,5-二 (5′-叔丁基苯并 唑-2′-基)-2-噻吩
性質(zhì) 亮黃綠色粉末,相對分子質(zhì)量 430.55,熔點 196~203°C,細度 (通過 100
目篩)≤5%,含水量 <0.1%,灰分 <0.2%,揮發(fā)分 <0.2%,最大吸收光波長 375nm
(乙醇中),最大熒光波長 435nm (乙醇中),溶解度 (25°C):甲醇 0.04g/100mL、乙
醇 0.09g/100mL、甲苯 5.3g/100mL、丙酮 0.5g/100mL、甲乙酮 1.3g/100mL、四氧化碳
5.9g/100mL、二氧六環(huán) 2.9g/100mL、二甲基甲酰胺 0.8g/100mL。
用法及應(yīng)用特點 本品為苯并 唑基型熒光增白劑,熒光色調(diào)為藍至綠,耐熱性優(yōu)
良,耐光性也較好,可廣泛適用于 PVC、PE、PP、PS、ABS、PBT、PA等熱塑性樹脂
以及油漆、油墨及涂料等的增白和增艷,在聚氯乙烯軟質(zhì)或硬質(zhì)透明制品中的用量為
0.01份,白色或彩色制品中的用量為 0.05~0.2份。
5.2,2′-(4,4′-二苯乙烯基)雙苯并 唑
性質(zhì) 黃色結(jié)晶粉末,無氣味,相對分子質(zhì)量 414.4,熔點 358~359°C,相對密度
1.35(20°C),顆粒大小 <250μm,水分含量 <0.1%,灰分 <0.2%,揮發(fā)分 <0.5%,
L.C.有效成分 >93.5%。
用法及應(yīng)用特點 本品在無色的聚合物中建議用量 (25~75)×10-6
,在鈦白粉處
理的聚合物中建議用量范圍 (75~255)×10-6
。當(dāng)本品僅被用作跟蹤劑時,僅用 5×
10-6
。不建議在軟質(zhì) PVC或聚乙烯中使用本品。本品還可用于聚酯原液的增白,是一
種耐久性很強的熒光增白劑。
6.4,4′-雙 (5-甲基-2-苯并 唑基)二苯乙烯
性質(zhì) 黃色結(jié)晶粉末,無氣味,相對分子質(zhì)量 442,熔點 278°C,不溶于水,性能
穩(wěn)定。
常用質(zhì)量指標:外觀黃色結(jié)晶粉末,固含量≥99.5%,細度通過 120目。
用法及應(yīng)用特點 本品屬苯并 唑類化合物,是目前眾多的熒光增白劑中特優(yōu)升級
換代產(chǎn)品,色光藍紫,耐光性優(yōu)良,適用于聚酯、聚酰胺、聚丙烯腈纖維的增白,還可
用于塑料方面的增白,尤其在合成纖維中具有極強的增白效果。本品一般常用量為
0.01% ~0.03%,即每 100kg塑料原料中添加熒光增白劑 KSN10~30g左右,用戶可依
據(jù)產(chǎn)品要求進行適當(dāng)調(diào)整。在聚合物中添加任何紫外線吸收劑時,應(yīng)注意適當(dāng)調(diào)整本品
的最佳用量。本品也可應(yīng)用于涂料、油漆、油墨等行業(yè)的材料增白和增艷。
7.1,2-雙 (5-甲基-2-苯并 唑基)乙烯
性質(zhì) 淡黃色結(jié)晶粉末,相對分子質(zhì)量 290.32,熔點 182~188°C,相對密度 1.287
(25°C),最大吸收波長 363nm,不溶于水,溶解于苯、醇、酯、醚等有機溶劑。耐酸、
耐堿,化學(xué)性能比較穩(wěn)定,呈中性。
常用質(zhì)量指標:外觀淡黃色結(jié)晶粉末,細度通過 100目,色光鮮艷紅光藍,固含量
≥99.5%。
用法及應(yīng)用特點 本品熒光色調(diào)紅光藍,有較好的牢度和耐光性能,主要用于聚氯
乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚酯薄膜、高低壓聚乙烯、ABS樹脂、有機玻璃、名
片、高級紙張等增白和增艷。
8.4,4′-二 (2-甲氧基苯乙烯基)-1,1′-聯(lián)苯
性質(zhì) 淡黃色粉末,相對分子質(zhì)量 418,熔點 105~110°C,最大吸收波長為 350~
355nm,溶于芳烴、酯、酮等有機溶劑。
常用質(zhì)量指標:外觀淡黃色結(jié)晶粉末,細度通過 100目,固含量≥99.0%,揮發(fā)分
≤0.5%,灰分≤0.1%。
用法及應(yīng)用特點 本品為二苯乙烯-聯(lián)苯型熒光增白劑,特別適用于聚氯乙烯和聚
苯乙烯系列產(chǎn)品的增白,與聚氯乙烯和聚苯乙烯系列有良好的配伍性,也可用于其他熱
塑性塑料的增白,在無顏料的聚烯烴中的用量為 0.0005% ~0.0010%,在其他塑料中的
用量為 0.005% ~0.100%。
9.4,4′-二 (2-磺酸苯乙烯基)-1,1′-聯(lián)苯
性質(zhì) 白色固體粉末,相對分子質(zhì)量 518,熔點 105~110°C,固含量≥99.5%,溶
于芳烴、酯、酮等有機溶劑。
用法及應(yīng)用特點 本品為二苯乙烯-聯(lián)苯型熒光增白劑,熒光色調(diào)微青,主要用于
纖維素纖維、聚酰胺、蛋白纖維、棉布的增白,大量用于合成洗衣粉,其高濃度產(chǎn)品對
棉布的增白效果相當(dāng)于二苯乙烯雙三嗪類熒光增白劑的 2.7倍。
10.熒光增白劑 KB
性質(zhì) 淡黃色粉末,揮發(fā)分≤0.5%,有效含量≥98%,細度大于 200目,熱穩(wěn)定
性好,330°C高溫不分解,耐曬性好。
用法及應(yīng)用特點 本品主要成分為雙苯乙烯型衍生物,熒光色調(diào)熒光白,適用于聚
氯乙烯和聚苯乙烯、ABS樹脂等塑料的增白和增艷。本品熒光強度好,白度高,特別適
用于 PVC扣板和型材的增白和增亮。本品一般用量 0.01% ~0.05% (占塑料原料質(zhì)量
分數(shù)),特殊情況下 (如填料比例高)。需要試驗確定,在 PVC扣板上用量只需要 PF的
一半,白度遠高于 PF。
11.1,4-雙 (2-氰基苯乙烯基)苯
性質(zhì) 黃綠色結(jié)晶物 (粉狀),無氣味,熔點 230~234°C,水分含量 0.1%,能溶
于大多數(shù)有機溶劑。
用法及應(yīng)用特點 本品可作為聚乙烯及制品的熒光增白劑,具有很好的增白效果。
在聚酯切片及回收聚酯切片成型加工過程中加入本品,能明顯提高產(chǎn)品檔次。
12.1,4-(2-苯并 唑基)萘
性質(zhì) 黃綠色粉末,相對分子質(zhì)量 362,熔點 212°C,最大光譜吸收波長為 370mm,
不溶于水。
常用質(zhì)量指標:外觀黃綠色粉末,細度通過 100目,色光鮮艷藍亮白色光,固含量
≥99.5%。
用法及應(yīng)用特點 本品熒光色調(diào)為藍亮白色光,具有使用方便、用量小及效果佳等
特點,主要用于合成纖維與塑料制品的增白,對有色塑料制品有明顯的增艷效果,可廣
泛用于塑料薄膜、壓模成型材料、注塑成型材料,還可用于聚酯纖維、共聚物 (EVA
等),或者涂料、天然漆的增白,以及 ABS、PVC等聚合物材料的加工,推薦用量
0.005% ~0.05% (占塑料原料質(zhì)量分數(shù))。
13.TinopalPCRP
性質(zhì) 淺黃色粉末,溶解度:乙醇 2.6g/100g溶劑、苯 23.5g/100g溶劑、丙酮
12.5g/100g溶劑、鄰苯二甲酸二辛酯 8.1g/100g溶劑、磷酸三甲苯酯 10.8g/100g溶劑、
癸二酸二辛酯 5.6g/100g溶劑。
用法及應(yīng)用特點 本品為萘并三唑型熒光增白劑,熒光色調(diào)為紫色,耐熱性、耐光
性優(yōu)良,可用于聚氯乙烯等多種塑料的增白和增艷,在聚氯乙烯軟質(zhì)或硬質(zhì)透明制品中
的一般用量為 0.02~0.05份,在白色或彩色制品中為 0.05~0.5份 (最高可達二氧化
鈦的 1/5)。在著色塑料中,本品可提高藍色、紫色、淡紅色顏料的色彩鮮艷度。
14.TinopalPGP
性質(zhì) 黃色粉末,熔點 105~110°C,溶于芳烴、酯、酮等有機溶劑及增塑劑。
用法及應(yīng)用特點 本品為氧雜萘鄰?fù)?(香豆素)熒光增白劑,熒光色調(diào)為藍色,
耐光性好,對熱穩(wěn)定劑和抗氧劑呈惰性,可作為聚氯乙烯等塑料的增白劑和增艷劑,在聚
氯乙烯透明制品中的用量為 0.05~1份,白色制品中為 0.1~0.5份。本品在乳白色制品中
易與銳鈦型二氧化鈦并用,在彩色制品中與黃色或綠色顏料并用可增加色彩鮮艷度。
15.BlankohporKL
性質(zhì) 淡黃色細微粉末,熔點 70°C,溶解度 (20°C):丙酮 15g/100mL、苯 1g/
100mL、二氯甲烷 12g/100mL、汽油 0.3g/100mL、二甲基甲酰胺 15g/100mL,不溶于水。
用法及應(yīng)用特點 本品可作為塑料用熒光增白劑,耐熱性和耐酸堿性好,在聚氯乙
烯軟質(zhì)或硬質(zhì)透明制品中的用量為 0.1~0.3份,白色制品中為 0.2~0.6份。本品對加
工設(shè)備無污染性,在常溫下即可溶解于增塑劑,溫度較高時溶解度增大。
16.BlankophorK2002
性質(zhì) 淡黃色粉末,熔點 95~100°C,溶解度 (20°C):乙酸乙酯 4g/100mL、丙酮
30g/100mL、乙醇 25g/100mL、環(huán)己酮 15g/100mL、二甲基甲酰胺 30g/100mL、汽油 <
1g/100mL。不溶于水,常溫下可溶于增塑劑。
用法及應(yīng)用特點 本品可作為塑料用熒光增白劑,熒光色調(diào)為藍色,耐熱性好,一
般用量為 0.005% ~0.5%,在含二氧化鈦多的物料中用量可酌情增加。
17.LunagloBAS-B
性質(zhì) 耐熱 350°C,不溶于大多數(shù)有機溶劑,不遷移。
用法及應(yīng)用特點 本品可作為聚氯乙烯等塑料的熒光增白劑,適用于軟質(zhì)制品、硬
質(zhì)制品和增塑糊,一般用量為樹脂量的 1/6000~1/1000。
18.LeucoPureEGM
性質(zhì) 黃綠色粉末,熔點 253~254°C,耐熱溫度 >350°C,最大吸收波長 (氯仿
中)375nm,最大發(fā)射波長 (氯仿中)440nm。
用法及應(yīng)用特點 本品可作為聚氯乙烯等塑料的熒光增白劑,在透明制品中的用量
為 0.005%左右,不透明制品中為 0.01% ~0.015%。
19.噻吩類衍生物
性質(zhì) 黃色或黃綠色結(jié)晶粉末,相對分子質(zhì)量 430,熔點 196~203°C,含量≥
99.0%,灰分≤0.3%,最大吸收光譜波長 375nm (乙醇中),最大熒光發(fā)射波長 435nm
(乙醇中)。
用法及應(yīng)用特點 本品是在 OB的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的系列產(chǎn)品,增白度更強,適合
于 OB的一切應(yīng)用范圍。熒光增白劑 OB-100可廣泛應(yīng)用于 PVC、PS、ABS、PE、PP等
塑料,由于其具有優(yōu)越的熒光增白效果,良好的熱穩(wěn)定性,添加量很少的特點,已作為
國內(nèi)普遍采用的熒光增白劑之一。本品也適用于聚酯纖維、涂料、油漆、油墨和丙烯酸
樹脂的增白。本品可與染料共用產(chǎn)生特殊的光亮度,這種作用在色彩配方中特別有效。
20.熒光增白劑 SWN
性質(zhì) 白色結(jié)晶粉末,熔點 70.5~71.9°C,含量≥98.0%,灰分 <0.06%,可溶于
乙醇和乙二醇、酸性水溶液、樹脂、清漆及一些有機溶劑中,而在水中的溶解度僅為
0.006%。
用法及應(yīng)用特點 商品化產(chǎn)品一般需將其與硫酸或鹽酸成鹽后或與有機酸 (如酒
石酸、檸檬酸、草酸)混合,或加入助溶物質(zhì)提高溶解度后與分散劑制成溶液型加以
應(yīng)用。主要商品名有:UvitexSWN、SWR、LeucophorDC、WS、BlankophorFBO。本品
主要用于羊毛、天然絲、錦綸、醋酸纖維、三醋酸纖維的增白,可用于棉和腈綸的增
白,還可以加入樹脂用于纖維素纖維的增白,本品可添加于肥皂和洗滌劑中用于洗滌織
物,在 pH值為 3~11范圍內(nèi)有效,可改善洗滌后織物的外觀白度,加入紡織品中呈紅
光紫色調(diào)。本品還可用于涂布紙、塑料及套色印刷涂料等方面。本品不宜與亞氯酸鈉同
浴。本品用量:錦綸 0.05% ~0.3%、羊毛 0.05% ~0.35%、醋酸纖維 0.05% ~0.4%、
三醋酸纖維 0.1% ~2%、腈綸 0.05% ~0.8%。
(三)應(yīng)用
1.應(yīng)用要求
熒光增白劑工藝適用性的一個主要判據(jù),是其在所應(yīng)用基質(zhì)中的耐光性。熒光增白
劑通?;蚨嗷蛏賹ぐl(fā)其分子產(chǎn)生熒光所需的波長范圍的光有光敏性,因此,增白劑的
耐光性有限,并大大低于顏料的耐光性和大多數(shù)塑料的光穩(wěn)定性。熒光增白劑在光化學(xué)
降解后期不能出現(xiàn)可導(dǎo)致泛黃的著色結(jié)構(gòu)。
熒光增白劑的耐光性受基質(zhì)的影響很大。通常,其耐光性順序為透明聚苯乙烯 >聚
氯乙烯 >聚丙烯 >聚乙烯 >聚氨酯。
為達到最佳使用效果,熒光增白劑必須完全溶解并均勻分布于制品中,即必須以單
分子分布,同時也必須有足夠的相容性以防滲出。用于熱塑性塑料的熒光增白劑在熱穩(wěn)
定性和低揮發(fā)性方面的要求,要比用于諸如紡織業(yè)濕法染色中的增白劑更高。
在軟質(zhì)聚氯乙烯和聚氨酯涂料中,必須特別考慮熒光增白劑遷移穩(wěn)定性。在軟質(zhì)聚
氯乙烯中,一種不能完全相容的增白劑可隨著增塑劑的遷移而轉(zhuǎn)移到制品的表面,其結(jié)
果可導(dǎo)致部分增白劑的損失,甚至造成表面色斑。
色調(diào)在某種程度上也會影響增白劑的效果。通常,以一般的藍至藍綠的色調(diào)為最理
想。
2.摻合和產(chǎn)品形式
熒光增白劑只需在熱塑性塑料成型加工前加入物料中,不需要另外配成溶液后再使
用,因此,有 “本體增白”這一提法。
通常,熒光增白劑與塑料 (粉狀或粒狀料)干摻合。如果必要,可加入諸如硬脂
酸丁酯的粘合促進劑。在軟質(zhì)聚氯乙烯中,熒光增白劑以溶液或增塑劑的分散體形式使
用。
為達到在低濃度下較均勻的分布,熒光增白劑常作成濃縮物或母料,如將 10%的
有效組分與白堊粉或一種增塑劑摻合。
3.選擇
對某種塑料選擇最合適的熒光增白劑的決定因素有:①可達到的增白效果;②耐光
性;③相容性。
某種熒光增白劑的耐光性和可達到的增白程度取決于基質(zhì) (見圖 4-4)。同時,增
白度還受到加工條件的影響。此外,還應(yīng)考慮增白劑配方中的其他組分 (如白色顏料
和紫外線吸收劑)的相互影響。二氧化鈦白色顏料可吸收較長波長的紫外光,這一波
段的紫外光正是激發(fā)熒光增白劑所必不可少的,因此會降低增白度。銳鈦礦型顏料可吸
收約 40%380nm的光,金紅石型顏料可吸收約 90%380nm的入射光 (見圖 4-5)。
圖 4-4 雙苯并 唑增白劑在加有顏料
(金紅白型鈦白粉)不同塑料中,
其用量與增白效果的關(guān)系
圖 4-5 雙苯并 唑增白劑在軟質(zhì) PVC
(5%銳鈦石型或金紅石型鈦白粉)
中增白效果與用量間的關(guān)系
紫外線吸收劑也吸收熒光增白劑激發(fā)范圍的光,因而會導(dǎo)致白度降低。然而,這種
白度降低較少,因為表面的熒光增白劑能接受到足夠使其激發(fā)的能量。
4.應(yīng)用實例
在熱塑性塑料中熒光增白劑的最重要的應(yīng)用見表 4-20:
表 4-20 熒光增白劑的應(yīng)用
塑 料
加工方法與最終用途
硬質(zhì)和軟質(zhì) PVC
薄膜、擠出、注塑、塑料糊、人造革
透明聚苯乙烯(PS)
擠出、注塑
抗沖擊聚苯乙烯(IPS)
苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)
聚氨酯(PUR)
涂覆、注塑
聚碳酸酯(PC)
擠出、注塑
聚丙烯(PP)
薄膜、注塑
聚乙烯(PE)
薄膜、注塑、紙涂層
例 1 聚氯乙烯
雙苯并 唑和苯基氧雜萘鄰?fù)S糜谲涃|(zhì)和硬質(zhì)聚氯乙烯中,它們的耐光性為藍色
色標 3到 4。
熒光增白劑的摻合并沒有特殊的困難。通常,與 PVC粉料和常用的熱穩(wěn)定劑進行
干混合或混配,以及在混煉機上塑煉,便可獲得充分的均勻分布。在軟質(zhì)聚氯乙烯中,
熒光增白劑通常是在增塑劑中預(yù)溶或分散。然而,更常采用的是以濃縮物或混合物的形
式加入熒光增白劑。對于透明料,則采用增塑劑或?qū)?PVC做成濃縮物。對于加有顏料
的配料,也采用與白堊粉混合的辦法。
為改善聚氯乙烯的基本白度,用很少量的熒光增白劑就足夠了。通常,采用 (50~
100)×10-6
或更低的用量就足以補償其微黃色調(diào)。這樣,透明配方就可獲得像水一樣清
澈的外觀。對于增白顏料的 PVC制品,熒光增白劑的要求用量約為 500×10-6
,對于金
紅石型顏料則高達 1000×10-6
。一定要避免過量,因為某些熒光增白劑在過高濃度時往
往會發(fā)綠,產(chǎn)生令人不滿意的那種白色調(diào),并且還會使白度降低。一般說來,熱穩(wěn)定劑
配方對增白效果的影響極微。
聚氯乙烯的成型溫度通常在 160~200°C,這對熒光增白劑熱穩(wěn)定性的要求不太嚴
格。另一方面,溶解性和遷移穩(wěn)定性 (尤其是對軟質(zhì)聚氯乙烯)則是很重要的。
例 2 聚苯乙烯和苯乙烯類共聚物
用于聚氯乙烯的雙苯并 唑和苯基氧雜萘鄰?fù)蜔晒庠霭讋┩瑯涌捎糜诰郾揭蚁╊?
塑料。在透明聚苯乙烯中的耐光性為 0.5~1(藍色色標),比在聚氯乙烯中要好些,然
而在其他苯乙烯類共聚物中則稍差一些。
雙 (苯乙烯基)聯(lián)苯也能取得很好的增白效果,但其耐光性比上面介紹的幾類化
學(xué)品要差一些。
透明聚苯乙烯具有少量的熒光性,它會被成型加工過程 (擠出、注塑)中的熱應(yīng)
力所產(chǎn)生的微量黃色降解物所抑制。然而,同聚氯乙烯一樣,這種微黃色調(diào)可由極低濃
度 (低于 50×10-6
)的熒光增白劑來補償。對于白色透明的聚苯乙烯 (通常用金紅白
型二氧化鈦),可加入約 500×10-6
的熒光增白劑來獲得增白制品。
苯乙烯類共聚物,諸如抗沖擊聚苯乙烯 (IPS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物 (SAN)、丙
烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物 (ASA)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物 (ABS)、苯
乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物 (SBS)等有時具有明顯的微黃色,這可由加入熒光增白劑
來補償。為此,需要用比透明聚苯乙烯更高濃度的熒光增白劑。為在著色物料中獲得合
適的增白效果,需加入約 1000×10-6
甚至更大濃度的增白劑。這樣的增白效果通常與透
明聚苯乙烯中的不同,常帶有綠色色調(diào)。為確保達到最佳增白效果和最優(yōu)的濃度,建議
進行試驗。
為了把增白劑摻入苯乙烯類聚合物中,常在加工前把增白劑和聚合物粒料進行干混。
例 3 聚碳酸酯
聚碳酸酯在約 300°C或更高的溫度下加工,由此常會變黃。很明顯,這樣高的成型
加工溫度對熒光增白劑的熱穩(wěn)定性和揮發(fā)性提出了更高的要求。
使用約 50×10-6
。與聚氯乙烯和苯乙烯類聚合物所用的同樣類型的增白劑,就可
以補償未加顏料的聚碳酸酯的發(fā)黃現(xiàn)象。對于超白 (使用顏料)制品,需要約 500×
10-6
的濃度。
在聚碳酸酯中加入熒光增白劑的方法與在聚苯乙烯中一樣,即在加工前與干粒料進
行干摻合。為增加增白劑與聚碳酸酯粒料的粘合,建議使用粘合促進劑,如硬脂酸丁酯
[濃度為 (50~100) ×10-6
]。
例 4 聚氨酯
在聚氨酯領(lǐng)域中,僅有單組分體系才常用熒光增白劑,它們常用于薄膜和涂層中
(溶液涂層、熱塑性塑料涂層)。熒光增白劑可直接加入聚氨酯溶液中或與粒料干摻合。
在澆注膜中應(yīng)用時,要特別注意溶解性和滲移穩(wěn)定性,因為在干燥過程中,熒光增
白劑有可能被蒸發(fā)的溶劑帶到薄膜表面。這樣,滲出的光學(xué)增白劑就會產(chǎn)生無規(guī)則的黃
斑點。
在聚氨酯中,熒光增白劑的耐光性通常比在其他塑料中差。對于超白制品,所需濃
度在 500×10-6
左右。
熒光增白劑的最佳選擇應(yīng)借助于對各種聚氨酯配方的試驗,并考慮熒光增白劑生產(chǎn)
廠的建議。
例 5 聚烯烴
聚烯烴也常進行物料本體的增白,特別是用于紙張涂膜的聚乙烯薄膜。選擇合適的
增白劑產(chǎn)品的基本標準是它與基質(zhì)的相容性。增白劑與聚烯烴的相容性的順序通常為:
聚丙烯 >高密度聚乙烯 >低密度聚乙烯。
增白劑在聚烯烴中的耐光性通常都不太好 (藍色色標數(shù) 1~2)。
二、光敏劑
(一)簡介
光敏劑又稱敏化劑、增感劑、光引發(fā)劑,是一類能吸收一定波長的紫外線而產(chǎn)生自
由基或離子并引發(fā)光聚合的化合物。光敏劑是光學(xué)光敏膠、光交聯(lián)水分散性聚氨酯、光
刻膠及光固化涂料等的重要組分之一。光敏膠含有光敏樹脂、交聯(lián)劑、光敏劑及阻聚劑
等。光敏樹脂是具有活潑雙鍵的線型結(jié)構(gòu)化合物 (如丙烯酸酯類環(huán)氧樹脂、不飽和聚
酯及聚氨酯等),交聯(lián)劑單體分子結(jié)構(gòu)中也含有一個或兩個不飽和雙鍵。光敏劑吸收適
量光能后,發(fā)生光物理過程到某一激發(fā)態(tài),若此時能量大于斷裂所需的能量,就能產(chǎn)生
活性種,如自由基或陽離子,從而引發(fā)聚合反應(yīng)。光敏膠的光致固化歷程大致按下述四
個階段進行:
1)光敏劑吸收紫外線后發(fā)生均裂而產(chǎn)生自由基:
R-R′
紫外線
→R·
+R′
2)鏈引發(fā)。光敏劑自由基引發(fā)光敏樹脂和交聯(lián)劑分子的不飽和雙鍵產(chǎn)生新的自由
基:
R· C
→
+
C
R
C
C·
3)鏈增長。新產(chǎn)生的自由基繼續(xù)引發(fā)光敏樹脂和交聯(lián)劑分子中的不飽和雙鍵產(chǎn)生
自由基,進行自由基連鎖反應(yīng),而且反應(yīng)速度很快:
R
C
C·
→
+ C
C
C
C·(鏈自由基
)
4)鏈終止。化學(xué)反應(yīng)中,由于自由基含有未偶化電子,非?;顫姡瑯O易傾向于與
其他自由基偶合或發(fā)生歧化作用,產(chǎn)生偶合終止或歧化終止,使鏈反應(yīng)活性中心失活,
鏈反應(yīng)也就終止:
C
C·+·
C
C
→
偶合
C
C
C
C
C
C·+·
C
C
→
歧化
C
C·
+
C
C
反應(yīng)結(jié)果生成相對分子質(zhì)量較大的共聚物,使光敏膠由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)。
光敏劑類型很多,有羰基化合物、偶氮化合物、有機硫化物、氧化還原物、有機金
屬化合物、增感染料等。應(yīng)用較廣泛的光敏劑有以下幾類:
1)安息香及醚類 (安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香丁醚等)。
2)二苯甲酮類 (二苯甲酮、2,4-二羥基二苯甲酮、米蚩酮)。
3)苯偶酰類。
4)苯乙酮衍生物 (二乙氧基苯乙酮、二甲氧基苯基苯乙酮、羥基環(huán)己基苯基酮)。
5)硫雜蒽類 (硫代丙氧基硫雜蒽酮、異丙基硫雜蒽酮)。
光敏劑的一般用量為 0.01% ~5%。
選用光敏劑時,首先應(yīng)根據(jù)主體材料光敏樹脂的性質(zhì)選用適當(dāng)?shù)墓饷魟?,同時考慮
光敏劑的引發(fā)效率要高、用量要少、有一定熱穩(wěn)定性 (85°C以下不分解)、無毒害及環(huán)
境污染。有時將幾種光敏劑復(fù)合使用時,可在不同波長范圍引發(fā)聚合,比使用單一光敏
劑時的固化速度更快。
(二)主要品種與性能
1.安息香
別名 苯偶姻、二苯乙醇酮、二苯羥乙酮。
化學(xué)式 C14H12O2
結(jié)構(gòu)式 C6H5CH(OH)COC6H5
性質(zhì) 無色或淡黃色棱柱狀結(jié)晶。相對密度 1.310,熔點 137°C,沸點 344°C
(0.102kPa)。微溶于冷水及乙醚,溶于熱水、沸乙醇、丙酮、氯仿及吡啶等。與濃硫酸
作用時會生成聯(lián)苯酰,受熱分解或燃燒時放出劇毒的刺激性氣體,吸入或與皮膚接觸會
中毒。安息香光分解后產(chǎn)生兩個初級自由基,它們都可以引發(fā)單體聚合,但如初級自由
基擴散太慢,則會導(dǎo)致其偶合而降低引發(fā)效率。此外,由于安息香在光聚合體系中易發(fā)
生暗聚合,使存放穩(wěn)定性下降,因此目前更多地使用安息香衍生物。
用法及應(yīng)用特點 用作光敏粘合劑的光敏劑,也用作醫(yī)藥中間體及用于制造染料及
涂料等。
不飽和聚脂感光性樹脂的配比見表 4-21。
表 4-21 不飽和聚酯感光性樹脂 (質(zhì)量份)
不飽和聚酯
100
對苯二酚
0.05~0.2
丙烯酸
18~22
安息香
1.5~3
丙烯酰胺
28~32
2.安息香甲醚
別名 苯偶姻甲醚、甲氧基苯偶姻。
化學(xué)式 C15H14O2
結(jié)構(gòu)式
C
O
C
OCH
3
H
性質(zhì) 白色至淡黃色針狀結(jié)晶。相對密度 1.1276(14°C),熔點 49~50°C,沸點
188~189°C(1.99kPa)。不溶于水,溶于醇、醚、芳烴及氯代烴等。在相同體系中,安
息香甲醚的光固化速率是安息香的二倍左右。低毒!儲存穩(wěn)定性稍差。
用法及應(yīng)用特點 用作光敏劑,用于配制光敏膠、光固化涂料及印刷工業(yè)的感光樹
脂板等。環(huán)氧樹脂光敏膠的配比見表 4-22。
表 4-22 環(huán)氧樹脂光敏膠 (質(zhì)量份)
環(huán)氧樹脂(711)
60
安息香甲醛
1.5
甲基丙烯酸甲酯
40
注:本品可用于玻璃或有機玻璃與金屬粘接。
3.安息香乙醚
別名 苯偶姻乙醚、乙氧基苯偶姻
化學(xué)式 C16H16O2
結(jié)構(gòu)式
C
O
C
H
OC2H
5
性質(zhì) 白色至淡黃色針狀結(jié)晶。相對密度 1.1016(17°C),熔點 58~60°C (dl
體),沸點 194~195°C (2.67kPa),折射率 1.5727(27°C)。不溶于水,溶于醇、醚、
酮及芳烴等有機溶劑。是烯類單體光聚合中應(yīng)用較廣的光敏劑,具有近紫外吸收較高及
光裂解產(chǎn)率高的特點。低毒!
用法及應(yīng)用特點 用作光敏劑,主要用于配制感光敏劑及印刷工業(yè)制作感光樹脂
板,在涂料工業(yè)中配制溶劑時用作光敏劑起光固化作用,三乙醇胺對安息香乙醚有促進
作用。環(huán)氧丙烯酸型光敏膠的配比見表 4-23。
表 4-23 環(huán)氧丙烯酸型光敏膠 (質(zhì)量份)
環(huán)氧丙烯酸樹脂
100
安息香乙醚
2
鄰苯二甲酸二丁酯
6
對苯二酚
0.08
鄰苯二甲酸二丙烯酸酯
28
注:本品可用于陶瓷諧振器粘接。
4.安息香丁醚
別名 苯偶姻丁醚、丁氧基苯偶姻。
化學(xué)式 C18H20O2
結(jié)構(gòu)式
C
O
C
H
OC4H
9
性質(zhì) 玫瑰色或淺黃色油狀液體。相對密度 1.06,沸點 128~130°C(0.4kPa)。不
溶于水,溶于丙酮、乙醚、苯等多數(shù)有機溶劑。
用法及應(yīng)用特點 用作光敏劑,用于配制光敏膠、光固化涂料及印刷工業(yè)用于配制
感光樹脂板等。光固化丙烯酸酯涂料 (一)的配比見表 4-24。
表 4-24 光固化丙烯酸酯涂料 (一)(質(zhì)量份)
聚氨酯丙烯酸酯
35
安息香丁醚
6
聚酯丙烯酸酯
12
偶聯(lián)劑
2
環(huán)氧丙烯酸酯
10
胺催化劑
5
三羥甲基丙烷三丙烯酸酯
25
吐溫
3
注:本品可用于保護熱轉(zhuǎn)印圖像不退色。
5.安息香異丙醚
別名 苯偶姻異丙醚。
化學(xué)式 C17H18O
結(jié)構(gòu)式
C
O
CH
OC3H
7
性質(zhì) 白色至淺黃色結(jié)晶。熔點 72~75°C,微溶于水,溶于醇、醚、酮及芳烴等
多數(shù)有機溶劑。其光固化速率比安息香高,而且使用壽命長、儲存穩(wěn)定性好。最高紫外
線吸收范圍為 240~260nm。
用法及應(yīng)用特點 可作光敏劑,用于配制光敏膠、光固化涂料及印刷工業(yè)用于配制
感光樹脂板等。改性環(huán)氧光敏膠的配比見表 4-25。
表 4-25 改性環(huán)氧光敏膠 (質(zhì)量份)
順酐改性丙烯酸環(huán)氧樹脂
100
安息香異丙醚
1.2
鄰苯二甲酸二丁酯
4.5
氣相白炭黑
6
過氧化苯甲酰
0.3
注:本品可用于透明材料與陀螺布線粘接。
6.安息香雙甲醚
別名 安息香二甲醚、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮。
化學(xué)式 C16H16O3
結(jié)構(gòu)式
C
O
C
OCH
3
OCH
3
性質(zhì) 白色至淡黃色結(jié)晶。熔點 67~70°C,不溶于水,溶于醇、醚、酮及芳烴等
多數(shù)有機溶劑。具有較高的光引發(fā)活性及長的使用壽命,最佳紫外線吸收范圍為 340~
350nm。其主要缺點是使用時會使聚合體系變色,變色原因是其自由基會結(jié)合生成醌式
結(jié)構(gòu)所致。一般用量為 0.5% ~5%。
用法及應(yīng)用特點 用作光敏劑,用于配制油墨、光敏膠及光固化涂料等。光固化丙
烯酸酯涂料 (二)的配比見表 4-26。
表 4-26 光固化丙烯酸酯涂料 (二)(質(zhì)量份)
丙烯酸丁酯
10
安息香二甲醚
5
丙烯酸異戊酯
28
抗靜電劑 G
2
二季戊四醇六丙烯酸酯
40
三羥甲基丙烷三丙烯酸脂
32
注:本品可涂覆于含聚合物的注射盤。
7.二苯甲酮
別名 苯酮、二苯酮、苯酰苯。
化學(xué)式 C13H10O
結(jié)構(gòu)式
C
O
性質(zhì) 白色片狀或斜方晶系結(jié)晶,有甜味,有類似玫瑰香氣。相對密度 1.108
(23°C),熔點 48.5°C,沸點 305.4°C,折射率 1.5975(45.2°C)。不溶于水,溶于醇、
醚、酮及氯代烴等有機溶劑。對堿比較穩(wěn)定,有毒!
用法及應(yīng)用特點 用作光敏膠、光固化涂料的光敏劑,但單獨用于光固化涂料或光
敏膠時無光引發(fā)作用,必須與含活潑氫的化合物 (如脂肪胺)并用才有效。也用于制
造香皂,用作定香劑和東方型香精的調(diào)和香料。光固化丙烯酸酯涂料 (三)的配比見
表 4-27。
表 4-27 光固化丙烯酸酯涂料 (三)(質(zhì)量份)
三羥甲基丙烷三丙烯酸酯
50
二苯甲酮
3
己二醇丙烯酸酯
28
二乙醇胺
3
丙烯酸-β-羥乙酯
22
注:本品可用于金屬、塑料、陶瓷、木材等底材的涂裝。
8.2-羥基-2-甲基苯丙酮
別名 α-羥基-α-甲基苯丙酮,簡稱 HMPP。
化學(xué)式 C10H12O2
結(jié)構(gòu)式
C
O
C(CH3)
2
OH
性質(zhì) 無色透明液體。相對密度 1.077,沸點 102~103°C (0.533kPa),折射率
1.5330。不溶于水,溶于醚、酮、芳烴等有機溶劑,也易與樹脂混溶。屬 α-羥烷基芳基
酮類光敏劑,具有熱穩(wěn)定性好、引發(fā)效率高、耐黃變性能優(yōu)良等特點。
用法及應(yīng)用特點 用作制造紫外線光固化油墨、粘合劑及涂料等的光敏劑,常用于
聚酯、丙烯酸酯類光敏膠,也可用于水性紫外線光固化體系。
9.苯偶酰
別名 聯(lián)苯酰、二苯基乙二酮
化學(xué)式 C14H10O2
結(jié)構(gòu)式
C
O
C
O
性質(zhì) 白色至黃色晶體。相對密度 1.230(15°C),熔點 95°C,沸點 346~348°C
(分解)。不溶于水,溶于醇、醚、芳烴及氯代烴等。儲存穩(wěn)定性較好。
用法及應(yīng)用特點 用作制造光敏膠、光固化涂料等的光敏劑,也用作有機合成中間
體,用于生產(chǎn)抗癲癇藥苯妥英鈉及光敏劑安息香雙甲醚等。
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